石墨烯及其應(yīng)用介紹

1.1  石墨烯

石墨烯是由一個碳原子與周圍3個近碳原子結(jié)合形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)的碳原子單層。理想的單層石墨烯片是由一層密集的碳六元環(huán)構(gòu)成的，沒有任何結(jié)構(gòu)缺陷，厚度約為0.35nm，是目前為止最薄的二維納米碳材料。石墨烯是目前自然界最薄最強(qiáng)韌的材料，斷裂強(qiáng)度比最好的鋼材還要高200倍。同時它又有很好的彈性，拉伸幅度能達(dá)到自身尺寸的20%。

 

目前石墨烯可量產(chǎn)的制備方法主要為氧化還原法和化學(xué)氣相沉淀法（CVD）。其中氧化還原法的原材料為石墨，CVD法的原材料為甲烷、乙炔等含碳?xì)怏w。目前的趨勢是生產(chǎn)缺陷極小的高品質(zhì)石墨烯。

1.2  石墨烯應(yīng)用領(lǐng)域

由于石墨烯具有優(yōu)異的復(fù)合性能，雖然目前其下游應(yīng)用還沒有實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，但是其潛在的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛（表1）。在這些潛在應(yīng)用領(lǐng)域中，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注復(fù)合材料、過濾器、儲能、晶體管、傳感器、柔性透明電極等。

 

表1  石墨烯潛在應(yīng)用領(lǐng)域

潛在應(yīng)用領(lǐng)域	具體應(yīng)用
醫(yī)學(xué)	組織工程、造影劑、生物醫(yī)學(xué)傳感器、藥物輸送、生物樣品的過濾、DNA測序等
電子	晶體管、電極、量子點(diǎn)、自旋電子學(xué)、光電子學(xué)、光探測器、熱管理、電子應(yīng)用、填充的導(dǎo)電聚合物
儲能	電池陽極、超級電容器、儲氫電池
過濾	水蒸餾、分子過濾、乙醇蒸餾、生物燃料凈化
傳感器	壓力傳感器、納米電子機(jī)械系統(tǒng)、氣敏傳感器、分子結(jié)合傳感器、運(yùn)動傳感器、紅外傳感器、隱形眼鏡、磁傳感器
其他領(lǐng)域	建筑材料、潤滑、電波吸收、聲音傳感器、冷卻劑添加劑

 

石墨烯的特性組合使其應(yīng)用廣泛。但需要注意，這些應(yīng)用通常都需要石墨烯的導(dǎo)電性或機(jī)械性能。這就導(dǎo)致石墨烯在每個應(yīng)用領(lǐng)域都存在競爭材料，且與之相比，石墨烯的性能表現(xiàn)各異。

1.2.1  輕量化復(fù)合強(qiáng)化材料

交通領(lǐng)域，特別是航空、航天和汽車行業(yè)，大部分應(yīng)用都需要輕量化復(fù)合強(qiáng)化材料。以碳復(fù)合材料替代金屬實(shí)現(xiàn)汽車的輕量化，可以有效提高能源效率。政府大力推動汽車能效提高也部分推動了產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。而在輕量化材料的替代過程中，石墨烯將發(fā)揮重要作用。

 

石墨烯的性能遠(yuǎn)超這些應(yīng)用領(lǐng)域的需求。石墨烯是截至目前人類已知強(qiáng)度最高物質(zhì)，與單壁碳納米管相當(dāng)；韌性是碳纖維的20倍；具有極高的拉伸強(qiáng)度。而且，自下而上的合成可使石墨長在銅或鎳的泡沫上。利用催化金屬進(jìn)行蝕刻，可以產(chǎn)生多孔的輕質(zhì)石墨烯泡沫。

 

石墨烯在輕量化復(fù)合強(qiáng)化材料領(lǐng)域應(yīng)用具有2方面優(yōu)點(diǎn)：一是多層石墨烯氧化物，可作為3D打印材料；二是可以在催化金屬泡沫上合成3D石墨烯或石墨烯氣凝膠，其密度僅為0.16g/cm3，是現(xiàn)有最輕的材料。

 

但與其他材料對比，石墨烯作為輕量化復(fù)合強(qiáng)化材料，也存在成本高的限制。纖維、納米線和碳納米管更容易制成性能高且成本更低的復(fù)合材料。石墨烯納米帶性能更為優(yōu)異，但目前難以制備且價格昂貴。

1.2.2  生物醫(yī)學(xué)傳感器

生物醫(yī)學(xué)傳感器是對生物物質(zhì)敏感并將其濃度轉(zhuǎn)換為電信號進(jìn)行檢測的儀器，由固定化的生物敏感材料作識別元件，搭配適當(dāng)?shù)睦砘瘬Q能器及信號放大裝置，構(gòu)成的分析工具或系統(tǒng)。

 

與碳納米管相比，石墨烯同樣是一種理想的生物傳感材料，它擁有碳納米管的廉價、環(huán)境友好、生物兼容性以及活性基團(tuán)均勻分布等優(yōu)點(diǎn)，同時，由于含有大量的羧基、羥基等官能團(tuán)，石墨烯具有良好的溶解性能，這是碳納米管所不具備的。另一種方法是使用石墨烯和金屬薄膜傳感器。由于石墨烯可使生物分子緊密結(jié)合，從而增強(qiáng)傳感器的靈敏度。石墨烯結(jié)合得越緊密，傳感器的電磁屏蔽效應(yīng)越小。

 

與其他材料相比，石墨烯可與現(xiàn)有材料相媲美或優(yōu)于現(xiàn)有材料，但可能還不及其他無機(jī)二維材料。碳納米管、納米顆粒、納米線官能化的微機(jī)電系統(tǒng)和半導(dǎo)體二維材料，如二硫化鉬，也都具有直接功能性，敏感度在很大程度上取決于接受材料和介質(zhì)。

 

1.2.3  過濾器

很多行業(yè)都需要過濾，包括化學(xué)品分離、生物樣品提純、海水凈化等。由于石墨烯具有良好阻隔性、可調(diào)節(jié)納米孔和可控層間距等性能，因此其在過濾器領(lǐng)域應(yīng)用十分突出。

 

石墨烯進(jìn)行過濾有2種方法：一是利用石墨烯薄膜的孔隙過濾。由于水凈化等過濾時會帶來較高壓力，過濾介質(zhì)需具有較大的強(qiáng)度，而合成石墨烯通常缺陷較少，可視為絕佳過濾介質(zhì)。石墨烯生產(chǎn)工藝的創(chuàng)新也進(jìn)一步強(qiáng)化了這一優(yōu)勢。可調(diào)節(jié)孔隙利于過濾，這是因?yàn)橹挥行∮诳紫兜奈镔|(zhì)才可以過濾出去。通過控制氧化性介質(zhì)添加時間，可進(jìn)一步控制石墨烯孔隙的大小。二是將薄膜邊緣朝上，這樣物質(zhì)就可以穿過石墨烯之間的層間距。這種方法主要用于海水淡化，因?yàn)槭┑膶娱g距小于海水中的水合離子，可利用多層石墨烯氧化物來進(jìn)行過濾。

 

與其他材料相比，石墨烯存在不足：石墨烯與沸石的孔隙大小類似，而沸石已經(jīng)應(yīng)用于滲透蒸發(fā)脫鹽，并且最新的研究證明沸石也可通過反滲透進(jìn)行海水淡化。此外，沸石的孔隙率比石墨烯可控性更高。

1.2.4  DNA測序

石墨烯在DNA測序領(lǐng)域的應(yīng)用看起來很有前景，但這一市場尚不成熟，現(xiàn)在與其他競爭材料對比還為時過早。石墨烯DNA測序的原理是將基于石墨烯的電子傳感器與納米孔結(jié)合使用。讓單個DNA分子穿過石墨烯電子傳感器，就像一串珠子穿過細(xì)小的鐵絲網(wǎng)，從而實(shí)現(xiàn)實(shí)時、高通量的單分子測序。除此之外，還有許多其他類型的DNA測序方法，每種方法在成本、測序時間和準(zhǔn)確性方面都各有利弊。

 

相比其他幾種方法，石墨烯納米孔的缺點(diǎn)是吞吐量低，單層測序也不準(zhǔn)確，而使用多層石墨烯可以顯著提高精度。

使用石墨烯進(jìn)行DNA測序的優(yōu)點(diǎn)在于可以長時間讀取，而不需要將長鏈DNA分解成小片段。因此，這種方法具有成本低，且便攜性高。

 

目前DNA測序方法較多，很難確定哪一個將支配市場。初步調(diào)查結(jié)果表明，成本和準(zhǔn)確性將是最大的驅(qū)動力。由于石墨烯傳感器具有成本效益優(yōu)勢，因此隨著DNA測序在醫(yī)療行業(yè)中的應(yīng)用展開，石墨烯有望得到更廣泛的應(yīng)用。

 

1.2.5  透明電極

透明電極可廣泛應(yīng)用于顯示器、觸摸屏和太陽能電池等領(lǐng)域，其市場規(guī)模超十億美元。但由于銦的稀缺性，其價格一直上漲，這一行業(yè)一直在尋求可替代銦錫氧化物的材料。此外，隨著人們對柔性電子技術(shù)關(guān)注程度的不斷提升，相對于剛性易碎的銦錫氧化物，新型透明電極更為追求柔性。而單層石墨烯的透明性和導(dǎo)電性，使其在這一領(lǐng)域的應(yīng)用相對廣泛。石墨烯的厚度和透明度相關(guān)。如果在90%透明度時柔性能夠達(dá)到15Ω/m2，這就基本可適用于所有應(yīng)用。單層石墨烯可實(shí)現(xiàn)這種薄層電阻，而大面積石墨烯，就沒有額外的結(jié)電阻。

 

由于競爭技術(shù)的出現(xiàn)和銦產(chǎn)量的增加，石墨烯在透明電極的應(yīng)用有限。但石墨烯可用于柔性電子產(chǎn)品，它的表現(xiàn)優(yōu)于其他納米技術(shù)。隨著人們對銦錫氧化物替代品的需求日益增長，一些替代品已經(jīng)被開發(fā)和商業(yè)化。石墨烯和銦錫氧化物的主要競爭材料是金屬納米線、碳納米管和金屬網(wǎng)。目前已研究改進(jìn)提高透明度和結(jié)電阻的技術(shù)。

 

 

石墨烯薄膜可能會減少由于均勻性造成的模糊。石墨烯納米帶性能優(yōu)于其他材料，其結(jié)電阻會降低。石墨烯和納米技術(shù)結(jié)合發(fā)展比較有前景，這是因?yàn)槭┛蛇M(jìn)一步提高結(jié)電阻和提高導(dǎo)熱系數(shù)。

 

1.2.6  儲能

儲能可廣泛應(yīng)用于包括便攜式電子、汽車和可再生能源的儲存等領(lǐng)域。由于環(huán)保的要求，可再生能源和新能源汽車的發(fā)展將推動這一產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。用于長期放電、快速放電電池和超級電容器需要具有大表面積的材料來積聚和存儲電荷。電池的電極也需要高導(dǎo)電性。人們已經(jīng)開始研究石墨烯在電池和靜電雙層電容器中的應(yīng)用。而這些應(yīng)用中最好使用高品質(zhì)石墨烯，如三維石墨烯，即石墨烯泡沫和氣凝膠。高比表面積能夠允許更大的能量容量；微米級孔隙允許電解液快速通過材料。

 

石墨烯，特別是石墨烯泡沫，比現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)電池優(yōu)勢更為明顯。隨著人們對儲能應(yīng)用興趣的提升，石墨烯電極有望廣泛應(yīng)用于電池和超級電容器中。石墨烯在儲能領(lǐng)域應(yīng)用的競爭者是活性炭和石墨?；钚蕴渴且环N性價比高、具有高比表面積和納米級孔隙的材料，這使它成為強(qiáng)有力的競爭者。由于活性炭目前已用于高端電池，石墨烯電極的性能必須非常優(yōu)異，才能成為新的儲能標(biāo)準(zhǔn)。

 

與石墨烯相比，活性炭的主要缺點(diǎn)是孔隙之間的有限連通性，從而限制了電子輸運(yùn)。由于現(xiàn)有活性炭生產(chǎn)方法的限制，基本不可能實(shí)現(xiàn)孔隙互聯(lián)互通的可控性。最近的研究表明，通過將碳源轉(zhuǎn)化為相互關(guān)聯(lián)的碳源，活性炭的性能可顯著改善。而利用三維石墨烯改善了石墨烯電極的性能。表面積的增加大大提高了可以儲存的能量總量。

 

1.2.7  晶體管

晶體管是電子學(xué)的基礎(chǔ)，其研發(fā)趨勢是更小巧、更有效的晶體管。以石墨烯為開關(guān)材料的晶體管在學(xué)術(shù)界得到了廣泛關(guān)注。晶體管控制著電子的流動，電子擁有向上的或向下的自旋量子力學(xué)性能。石墨烯的高流動性使其具有潛在的場效應(yīng)。此外，石墨烯能夠保持電子在微米層面的自旋能力。石墨烯是不理想的自旋電子主動元件，它具有低自旋軌道耦合性。用石墨烯來操縱電子自旋是不可能的。摻雜石墨烯在自旋—軌道耦合方面有所改進(jìn)，也就是說，以石墨烯作為自旋晶體管的開關(guān)材料仍需進(jìn)一步創(chuàng)新。

 

由于過渡金屬硫化物等競爭材料具有較高性能，石墨烯作為高性能晶體管和自旋電子學(xué)活性元素的應(yīng)用有限，但作為復(fù)合強(qiáng)化材料還是很有前途的。石墨烯本質(zhì)上不是半導(dǎo)體。競爭對手包括各種半導(dǎo)體，從砷化鎵等半導(dǎo)體，到二硫化鉬等2D半導(dǎo)體。

 

在這一應(yīng)用石墨烯的主要缺點(diǎn)是，它是一種零帶隙的金屬。在沒有帶隙的情況下，石墨烯的關(guān)斷電流相對較高。引入帶隙可以解決這個問題，有2種方法可以實(shí)現(xiàn)：摻雜和量子尺寸效應(yīng)。摻雜的穩(wěn)定性和石墨烯納米帶的邊緣效應(yīng)都會產(chǎn)生影響。而過渡金屬硫化物等半導(dǎo)體二維材料，在作為活性元素的性能方面是優(yōu)于石墨烯的。而石墨烯在自旋電子學(xué)的距離內(nèi)保持電子自旋的能力是非常罕見的。鑒于這種稀有性，石墨烯很可能實(shí)現(xiàn)在這一領(lǐng)域的應(yīng)用。由于石墨烯不是自旋電子學(xué)理想的活性元素，因此需積極研究石墨烯與二硫化鉬等復(fù)合材料，從而生產(chǎn)自旋電子器件，控制電子自旋。